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成都生物所在烯烴不對稱插羰硫酯化研究中獲進展
更新日期: 2019-07-30 作者: 廖建 文章來源:天然産物研究中心
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 烯烴插羰酯化是原料易得、綠色經濟的獲取酯的途徑之一。自19世紀五六十年代以來,一直受到學術界和工業界的廣泛關注,工業上已實現百萬噸級年産規模。關于該類反應的研究主要集中于區域選擇性調控,且反應通常需要在高溫高壓的苛刻條件下進行,同時實現高區域選擇性和高對映選擇性是一大挑戰。作爲一種特殊的烯烴插羰酯化-硫酯化,由于硫醇或硫酚具有易産生自由基和易毒化金屬特性,使得不對稱插羰硫酯化更具挑戰。此外,硫酯是一類重要合成子,同時這類化合物廣泛存在于生物活性分子中,以及是參與生命化學過程的重要結構單元。發展新的催化體系,在溫和條件下,以易得的烯烴爲原料,高活性、高區域選擇性、高對映選擇性合成手性硫酯類化合物,具有重要的理論意義和應用前景。 

 中國科學院成都生物研究所天然产物研究中心廖建研究員课题组利用自己所发展的手性亚砜膦(SOP)配體,實現了溫和條件下(1atm,0℃)钯催化芳基烯烴的不對稱插羰硫酯化,合成了系列手性硫酯産物,底物普適性廣,對映選擇性高。該方法不僅應用于手性藥物-布洛芬克級規模合成,而且可對生物活性分子和肽類化合物進行修飾,以及實現兩個生物活性分子的連接。此外,研究人員還對反應機理進行系統研究,提出了一個催化循環機理。 

 該研究是烯烴羰基化領域的一個重要裏程碑,第一次在溫和條件下,解決了烯烴不對稱羰基化反應不能兼顧區域選擇性和對映選擇性這一挑戰性問題。此外,该方法可实现药物分子、氨基酸和多肽等活性分子的后修饰,为新药研发提供了一个重要的技术支撑平台。除申请一项中国发明專利(申请号:201910561163.x),研究成果还以論文形式近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.doi10.1002/anie.201905905)。論文第一作者为博士研究生王夕虹,該研究得到國家自然科學基金委、中科院生物資源項目和四川省科技廳的經費資助。 

合成路徑


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